局域基函数的傅里叶变换：从 χ₀ 的局域展开到倒空间表示

0. 符号说明

符号	含义
$\chi_0(\mathbf r,\mathbf r')$	非相互作用响应函数（密度–密度响应）
$\mathbf T$	晶格平移矢量（标记原胞）
$\mathbf D$	两个基函数所在原胞之间的相对晶格矢量
$a,\,b$	原胞内原子的编号
$\boldsymbol\tau_a$	原子 $a$ 在原胞内的位置
$\mu=(c,l,m)$ ， $\nu$	原子上基函数的复合指标： $c$ 标记径向函数（指数 $\alpha_c$ ）， $l,m$ 为角动量量子数
$\phi_{a\mu}(\mathbf r)$	中心在 $\boldsymbol\tau_a$ 上的局域基函数
$\phi_{clm}(\mathbf r)$	中心在原点的基函数
$c^{ab\mathbf D}_{\mu\nu}$	$\chi_0$ 在局域基下的展开系数
$F_{cl}(r)$	径向函数； $\alpha_c>0$ 为高斯指数
$Y_{lm}(\hat{\mathbf r})$	球谐函数（正交归一）
$r=\lvert\mathbf r\rvert,\ \hat{\mathbf r}=\mathbf r/r$	矢量的模与方向； $k=\lvert\mathbf k\rvert,\ \hat{\mathbf k}$ 同理
$d\Omega_r$	$\hat{\mathbf r}$ 方向的立体角元
$\widehat\phi(\mathbf k)$	傅里叶变换
$\mathbf q$	第一布里渊区内的波矢
$\mathbf G$	倒格矢
$\gamma$	$\hat{\mathbf r}$ 与 $\hat{\mathbf k}$ 的夹角
$P_L(u)$	勒让德多项式
$j_L(x)$	球贝塞尔函数
$\widetilde F_{cl}(k)$	径向函数的倒空间对应（含相因子 $4\pi(-i)^l$ ）

1. $\chi_0$ 的局域基展开

\chi_0(\mathbf r,\mathbf r') \approx \sum_{a\mu,\,b\nu} \sum_{\mathbf T,\mathbf D} \phi_{a\mu}(\mathbf r-\mathbf T)\, c_{\mu\nu}^{ab\mathbf D}\, \phi_{b\nu}(\mathbf r'-\mathbf T-\mathbf D)

由晶格平移不变性，展开系数只依赖于两个原胞之间的相对位移 $\mathbf D$ ，而与绝对位置 $\mathbf T$ 无关：

c_{\mu\nu}^{ab}(\mathbf T,\mathbf T+\mathbf D) = c_{\mu\nu}^{ab\mathbf D}

2. 基函数的形式

原子 $a$ 上的基函数是中心在原点的基函数平移到 $\boldsymbol\tau_a$ ：

\phi_{a\mu}(\mathbf r)=\phi_{clm}(\mathbf r-\boldsymbol\tau_a)

中心在原点的基函数分离为径向 × 角向：

\phi_{clm}(\mathbf r) = F_{cl}(r)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf r})

本文采用高斯型径向函数：

F_{cl}(r) = r^l e^{-\alpha_c r^2}

3. 傅里叶变换与平移相因子

定义

\widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf k) = \int_{\mathbb R^3} d\mathbf r\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\, \phi_{a\mu}(\mathbf r)

代入 $\phi_{a\mu}(\mathbf r)=\phi_{clm}(\mathbf r-\boldsymbol\tau_a)$ ：

\widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf k) = \int d\mathbf r\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\, \phi_{clm}(\mathbf r-\boldsymbol\tau_a)

变量代换 $\mathbf u=\mathbf r-\boldsymbol\tau_a$ ，即 $\mathbf r=\mathbf u+\boldsymbol\tau_a$ 。这是平移，雅可比行列式为 1（ $d\mathbf r=d\mathbf u$ ），积分区域仍为全空间：

\begin{aligned} \widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf k) &= \int d\mathbf u\, e^{-i\mathbf k\cdot(\mathbf u+\boldsymbol\tau_a)}\, \phi_{clm}(\mathbf u) \\[4pt] &= e^{-i\mathbf k\cdot\boldsymbol\tau_a} \int d\mathbf u\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf u}\, \phi_{clm}(\mathbf u) \end{aligned}

因此

\widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf k) = e^{-i\mathbf k\cdot\boldsymbol\tau_a}\, \widehat{\phi}_{clm}(\mathbf k)

即：实空间平移 $\boldsymbol\tau_a$ ⟺ 倒空间乘相因子 $e^{-i\mathbf k\cdot\boldsymbol\tau_a}$ 。

在周期体系中， $\chi_0$ 的平面波表示 $\chi_{\mathbf G\mathbf G'}(\mathbf q)$ 需要在 $\mathbf k=\mathbf q+\mathbf G$ 处取值：

\widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf q+\mathbf G) = e^{-i(\mathbf q+\mathbf G)\cdot\boldsymbol\tau_a}\, \widehat{\phi}_{clm}(\mathbf q+\mathbf G)

下面只需计算 $\widehat{\phi}_{clm}(\mathbf k)$ 。

4. 拆分为径向积分与角向积分

\widehat{\phi}_{clm}(\mathbf k) = \int d\mathbf r\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\, F_{cl}(r)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf r})

球坐标下 $d\mathbf r=r^2\,dr\,d\Omega_r$ ，径向函数 $F_{cl}$ 只依赖 $r$ ，可提到角向积分之外：

\widehat{\phi}_{clm}(\mathbf k) = \int_0^\infty dr\,r^2F_{cl}(r) \underbrace{ \int d\Omega_r\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\, Y_{lm}(\hat{\mathbf r}) }_{\displaystyle I_{lm}(\mathbf k,r)}

5. 角向积分：平面波的球谐展开

结论

I_{lm}(\mathbf k,r)= \int d\Omega_r\, e^{-i\mathbf k\cdot\mathbf r}\, Y_{lm}(\hat{\mathbf r}) = 4\pi(-i)^l\, j_l(kr)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf k})

6. 一般径向函数的结果

把第 5 节结果代回第 4 节：

\widehat{\phi}_{clm}(\mathbf k) = \int_0^\infty dr\,r^2F_{cl}(r)\cdot 4\pi(-i)^l j_l(kr)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf k}) = 4\pi(-i)^l\, Y_{lm}(\hat{\mathbf k}) \int_0^\infty dr\,r^2F_{cl}(r)\,j_l(kr)

即角向结构 $Y_{lm}$ 在傅里叶变换下保持不变，只有径向部分被变换：

\underbrace{F_{cl}(r)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf r})}_{\text{实空间局域基函数}} \quad\overset{\mathcal F}{\longrightarrow}\quad \underbrace{\widetilde F_{cl}(k)\,Y_{lm}(\hat{\mathbf k})}_{\text{倒空间局域基函数}}

其中（ $l$ 阶球贝塞尔变换）

\widetilde F_{cl}(k) = 4\pi(-i)^l \int_0^\infty dr\,r^2F_{cl}(r)\,j_l(kr)

7. 高斯型径向函数的解析结果

对 $F_{cl}(r)=r^l e^{-\alpha_c r^2}$ ，需要计算（下文推导中简写 $\alpha\equiv\alpha_c$ ）

R_l(k)\equiv\int_0^\infty dr\,r^{l+2}e^{-\alpha r^2}\,j_l(kr)

结论

R_l(k)=\frac{\sqrt\pi}{2^{l+2}\,\alpha^{l+3/2}}\;k^l\,e^{-k^2/(4\alpha)}

代入第 6 节：

\widetilde F_{cl}(k) =4\pi(-i)^l R_l(k) =(-i)^l\,\frac{\pi^{3/2}}{2^l\,\alpha_c^{\,l+3/2}}\;k^l\,e^{-k^2/(4\alpha_c)}

可以看到：实空间 $r^l e^{-\alpha_c r^2}$ 变换到倒空间仍是 $k^l\times$ 高斯的形式，宽度由 $\alpha_c$ 变为 $1/(4\alpha_c)$ ——实空间越局域（ $\alpha_c$ 越大），倒空间越弥散。

8. 结果汇总

\widehat{\phi}_{a\mu}(\mathbf q+\mathbf G) = e^{-i(\mathbf q+\mathbf G)\cdot\boldsymbol\tau_a}\, (-i)^l\,\frac{\pi^{3/2}}{2^l\,\alpha_c^{\,l+3/2}}\; \lvert\mathbf q+\mathbf G\rvert^{l}\, e^{-\lvert\mathbf q+\mathbf G\rvert^2/(4\alpha_c)}\; Y_{lm}\big(\widehat{\mathbf q+\mathbf G}\big)

相因子 $e^{-i(\mathbf q+\mathbf G)\cdot\boldsymbol\tau_a}$ ：来自基函数中心的平移（第 3 节）
$(-i)^l$ 与 $Y_{lm}$ ：来自平面波的球谐展开（第 5 节）
$k^l e^{-k^2/(4\alpha_c)}$ ：高斯径向函数的球贝塞尔变换（第 7 节）

实现提示： $k^l\,Y_{lm}(\hat{\mathbf k})$ 合起来是 $\mathbf k$ 的齐次多项式（立体球谐函数），在 $\mathbf k=0$ 处连续；对 $l\ge1$ 其值为 0，对 $l=0$ 为 $Y_{00}$ 。按这种组合编程可避免 $\mathbf q+\mathbf G=0$ 时 $\hat{\mathbf k}$ 无定义的问题。